1992年，年仅4岁的裴唯莹开始参与拍摄广告。2001年，裴唯莹参加了“小城巨星挑战赛”音乐剧《小城故事》的选拔，最终获得儿童组冠军，并获得了最具演艺潜质奖。2002年，13岁的裴唯莹确认出演音乐剧《小城故事》中少女时代的“邓丽君”一角。
2003年，裴唯莹在周杰伦演唱的歌曲《你听得到》中担当MV女主角。2006年，与陈冠希、李灿森合作出演了动作片《狗咬狗》，凭借该片中的表现提名第26届香港电影金像奖最佳新演员奖。
2008年，与吴镇宇、余文乐合作出演了根据同名漫画改编的动作片《军鸡》。2009年，与张晋、孙耀威合作出演了剧情片《流浪汉世界杯》。