2004年，参加“全国流行音乐新人大赛”，获得最佳潜力奖；同年，与周冰清、廖京生、史磊合作主演家庭情感喜剧《家有宝贝》，在剧中饰演男三号董宁，这是他的首部电视剧作品，从而正式进入演艺圈；之后，与胡兵、石小群合作主演科幻悬疑剧《非常24小时》，在剧中饰演帅气叛逆且个性张扬的男三号、网络黑客陶李。
2005年，参加东方卫视选秀娱乐节目《我型我秀》的比赛，获得北京赛区十强。
2006年，参加“TVB全球华人歌唱大赛”，获得华北赛区8强；随后，参加CCTV-3平民选秀节目《非常6 1》的比赛，获得周冠军及非常明星奖；同年9月，参加重庆卫视演员新秀选拔节目《第一次心动》的比赛，获得北京赛区六强，并进入全国总决赛。
2007年，参加湖南卫视选秀娱乐节目《快乐男声》的比赛，获得南京唱区四强，并进入全国突围赛 ；赛后，签约天娱传媒，并加入“快男五人组”；同年，推出组合首支单曲《吻》 ；同年10月，随快男五人组赴韩国进行艺能训练。
2008年，快男五人组正式改名为至上励合；同年10月26日，随至上励合推出组合首张EP专辑《降临》，收录了包括《下一站永远》、《棉花糖》等在内的5首歌曲；同年，凭借《棉花糖》获得“MusicRadio中国TOP排行榜”冠军。
2009年12月13日，随至上励合推出组合首张音乐专辑《齐天大盛》，收录了包括《繁星》、《和风说话的孩子》等在内的10首歌曲。
2010年12月18日，举行至上励合北京演唱会；4月24日至上励合获得蒙牛酸酸乳MusicRadio中国Top排行榜 “内地校园人气组合奖”以及“ 内地最佳舞台演绎奖”。
2011年4月26日，随至上励合推出组合第二张EP专辑《Lucky Boys》，收录了包括《咬耳朵》、《在路上》等在内的5首歌曲 ；同年8月，作为帮唱嘉宾参加湖南卫视选秀娱乐节目《快乐女声》全国总决赛9进8的比赛，并与李斯丹妮合唱歌曲《音浪》；同年12月，担纲男一号的舞台喜剧《诺亚方舟绑架案》在北京解放军歌剧院进行了首场演出。
2012年9月，李茂宣布退出至上励合，并将工作重心转移到影视；同年，客串张哲书执导的都市浪漫爱情剧《童话二分之一》，在剧中饰演京伟的大学同学李天泽；随后，出演微电影《坏未来》。
2013年，与蒋梦婕、阚清子、姚元浩合作主演都市情感励志剧《一克拉梦想》，在剧中饰演阳光帅气且重情重义的汉绣布庄总裁王维。
2014年，拍摄都市情感电视剧《妻子的谎言》，在剧中饰演“江一明”；同年在时尚爱情爆笑喜剧电影《斐济99°C的爱情》中饰演“黄蜂”；同年，电视剧《深爱食堂》开播，在剧中饰演”蛋仔“。
2015年，与战菁一、任东霖、曹骏合作主演年代悬疑剧《秘密的背后》，在剧中饰演帅气多金的男主角董志鹏，这是他首次在影视作品中担纲男一号 。
2016年1月21日，推出与弦子合唱的歌曲《Say I Do》；同年，与陈晓、陈意涵合作主演都市情感剧《火柴小姐和美味先生》，在剧中饰演杨子庚 ；同年3月20日，其与张翰、古力娜扎、关智斌合作主演的古装玄幻剧《山海经之赤影传说》在湖南卫视播出，而他在剧中则饰演了朱雀七星宿之一的百里冰。同年6月17日，主演的电视剧《怒江之战》在腾讯视频首播。
2019年6月，与周澄奥、王可如等合作主演的悬疑爱情剧《我心深触》播出。